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圖.固定電催化與流動電催化
 

　　在電催化反應中，催化劑材料通常被粘附在電極(比如碳電極)的表面，之后浸入電解液中，并與之進行長時間、連續(xù)的電化學反應(圖a)。電催化反應普遍存在著疲勞機制，如:反應中間體可能導致催化劑表面中毒，催化劑顆粒在長時間的電化學“壓力”下發(fā)生團聚、燒結、溶解或鈍化等。另外，反應活性物種到催化劑表面的擴散受限也會導致催化電流衰減。催化劑疲勞會大大降低催化劑的工作效率，縮短其壽命，導致整個電化學體系性能下降。針對此問題，傳統(tǒng)的策略是從催化劑本身出發(fā)或調控其表面狀態(tài)和化學成分，或通過改進催化劑載體材料來防止催化劑顆粒的聚集和脫落，然而由于催化劑疲勞機制多種多樣、催化劑及其載體的材料、成分和結構也各不相同，這些基于催化材料本身的解決方案往往只適用于特定的催化劑，不具有普適性。周一歌、黃嘉興及康毅進三位教授合作，創(chuàng)新性地提出“流動電催化”的新策略(圖b)，即催化劑顆粒并非以傳統(tǒng)方式固定在電極上，而是在電解液中流動，從而提高電催化劑的抗疲勞性能。
 

　　單個顆粒與電極碰撞時產(chǎn)生瞬態(tài)法拉第電流積累起來，可輸出連續(xù)、穩(wěn)定、可隨催化劑用量增大而不斷增大的電流。對每一個催化劑顆粒而言，電場只有在粒子與電極發(fā)生碰撞時才會作用于粒子并驅動電子轉移，從而降低了電化學壓力作用于催化劑顆粒上的時間尺度，抑制了許多常見的疲勞機制。同時，流動模型在空間和時間上將電子轉移步驟與其它相對較慢的電極反應步驟(如物質傳質過程)分開，使得電極反應不再受傳質限制，因此，流動催化劑還將具有更快的反應動力學特性。
 

　　本研究以典型的Pt/C顆粒為模型催化劑，分析了碳微電極上Pt/C單顆粒在析氧反應中的電化學行為，如顆粒碰撞頻率、碰撞時間尺度、單顆粒產(chǎn)生的催化電流強度等。隨后證明了流動催化模型的輸出電流表現(xiàn)出隨電極面積及催化劑顆粒濃度的增大而增加的特征，而固定催化模型的輸出電流則隨催化劑負載量的增加很快達到飽和；同時通過計算發(fā)現(xiàn)了流動體系中單顆粒的電流效率比固定體系高出兩到三個數(shù)量級的現(xiàn)象，這也是為什么流動體系中單位時間內同時參加反應的催化劑顆粒數(shù)遠遠小于固定體系，卻依然能達到與后者相差不大的電流輸出的原因。隨后，本研究以析氧反應(OER)、甲醇氧化反應(MOR)及析氫反應(HER)三個經(jīng)典電催化反應為模型，驗證了流動電催化策略可緩解一系列不同催化劑疲勞的機理。
 

　　綜上所述，本研究提出的流動電催化策略，將催化劑顆粒的工作模式由傳統(tǒng)的長時間、連續(xù)性工作轉變?yōu)檩喠?、間斷性工作，從而避免了電化學壓力的不斷積累。同時，催化劑顆粒將經(jīng)歷更快的反應動力學并輸出更高的電流效率，這有利于抑制材料性能的衰減。流動催化劑較固定催化劑具有更高的穩(wěn)定性，且易于回收及再利用，因此流動催化劑的長時間工作成本將遠遠低于固定催化劑的成本。因此，該策略有望發(fā)展成一種具有普適性的簡單、高效、可提高電催化體系總體性能及穩(wěn)定性的新方法。