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反相氣體色譜是氣相色譜法的一種。與經典的氣相色譜相反，在反相氣體色譜中，把要研究的聚合物作為固定相（通常將聚合物均勻地涂布在惰性載體表面，或將聚合物制成薄膜狀、纖維狀或粉狀裝填在色譜柱內），用已知的揮發性化合物作為探針分子隨著載氣輸入到色譜柱，通過合適的檢定器測定探針分子流過色譜柱的保留時間；再把保留時間換算成單位重量聚合物的保留體積，稱為比保留體積Vg。根據所得的Vg值，可以推算出聚合物與探針分子之間的熱力學相互作用參數；或通過Vg隨溫度的變化和Vg隨載氣流速的變化等，反映聚合物的某些物理性質。

在氣相色譜中，不論是吸附在固定相還是溶解在固定相的氣體,其比保留體積總是隨著柱溫T的升高而減小；且lgVg與1/T呈線性關系。而對于固定相是聚合物的反相氣體色譜，當色譜柱溫處在聚合物的玻璃化溫度Tg以下時，探針分子經過色譜柱時只能被吸附在聚合物表面，當柱溫升高到Tg以上時，聚合物的自由體積增大，探針分子可以溶解并擴散到聚合物內部。所以隨著溫度的升高,在lgVg對1/T的圖（見圖）中，先是從A到B線性下降，然后在由玻璃態向高彈態轉變時，Vg增大，BC向上彎曲，因而可以確定聚合物的Tg。 反相氣體色譜

對于結晶性聚合物還可以從圖中確定熔融溫度Tm，因為在Tm以下，探針分子只能溶解在聚合物的非晶區中，溫度升高到接近熔融溫度時晶區熔化，探針分子的可溶解范圍擴大,Vg也要增大,出現如圖中向上彎的DF線。FG是聚合物*熔化后的曲線,如果將GF線向低溫外推,可以求出E處某一溫度TA時的熔化保留值V媜和H處實際保留值Vg，從而可求出TA時聚合物的結晶度Xe： 　熔化后的聚合物在熔融溫度以下某一溫度保持恒溫，Vg隨時間增加而下降，這可反映結晶生長的過程，因此利用Vg隨時間的變化可研究聚合物的結晶動力學。