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科技考古 質譜鑒證丨周代古墓現東亞最早果酒
導語
2020年山西省運城市垣曲縣北白鵝村發現一處古墓，山西省考古研究院等對該處墓地進行了搶救性發掘，經認定這是西周到東周時期召氏家族的墓地。2022年2月12日，中國科學院大學人文學院考古學與人類學系楊益民教授課題組在《Microchemical Journal》期刊發表關于《中國中部北白鵝遺址酒類殘留物的表征》的文章。該研究設計了一套GC-MS和HPLC-MS/MS分析疑似古酒殘留的綜合分析流程，并將其應用于中國中部北白鵝墓地（約公元前8世紀）出土銅壺內的液體和淤泥，研究認為北白鵝遺址出土的這批酒類遺存為非葡萄原料的果酒，這是目前東亞地區經過科學分析確認的最早果酒。
研究成果快覽
山西省運城市垣曲縣北白鵝村對于大多數人可能比較陌生，但對于考古屆是一個非常著名的地方，早在上世紀50~70年代，這里曾先后發現數十處遺址，這些遺址的年代跨越舊石器時代、新時期時代以及夏商周代。2020年4月12日，山西省考古研究院等對垣曲北白鵝村的一處墓地進行了搶救性發掘，發現兩周之際高等級墓葬九座，并初步認定該墓地為召氏家族太保匽中(燕仲)一支在東周王畿內的采邑公共墓地。其中M1、M2、M5等墓葬出土銅壺中含有液體或土樣（圖1），懷疑是古酒遺存。
圖1 山西垣曲白鵝墓地出土銅壺及其內部液體和淤泥遺存
為確認銅壺內液體殘留物的成分組成，中國科學院大學人文學院考古學與人類學系與山西考古院、島津北京分析中心合作，對M1銅壺內液體殘留物、器底土樣和M2、M5銅壺器底土樣進行取樣研究?？蒲腥藛T建立了一系列標準化測試流程，從液體樣品、土樣中提取有機殘留物，利用氣相色譜質譜（GCMS-QP2020NX）檢測到乙醇、乙酸、乙酸乙酯等揮發性有機物，并開發出一套利用高效液相色譜-串聯質譜（LCMS-8045）快速、準確測試成分復雜的考古樣品中多種有機酸的定量方法。
圖2 中國科學院大學碩士研究生李敬樸在島津北京分析中心開展部分實驗
氣相色譜質譜儀分析北白鵝墓地銅壺內殘留物
科研人員從液體樣品、土樣中提取有機殘留物，液體樣品采用頂空-氣相色譜質譜儀，檢測出乙醇等成分。土樣樣品使用有機溶劑提取后，進行衍生化處理，采用GCMS儀器檢測出有機酸、酯、醇酯、糖類等與酒直接相關的物質。
圖3 島津氣相色譜四極桿質譜儀GCMS-QP2020 NX儀器及其特點
圖4 BBE-1頂空進樣GC-MS分析的TIC譜圖（峰2為乙酸乙酯；峰3為乙醇；峰5為乙酸）
液相色譜質譜儀分析北白鵝墓地銅壺內有機酸
科研人員建立了一種使用島津三重四極桿液相色譜質譜聯用儀LCMS-8045測定考古殘留物中的7種有機酸的方法。將液體樣品過濾后，用超高效液相色譜分離，三重四極桿質譜儀進行定性定量分析。研究結果顯示，垣曲北白鵝墓地銅壺殘留物中發現較多的酒石酸、丁香酸、富馬酸、蘋果酸、琥珀酸、草酸、乳酸等多種有機酸。丁香酸的存在，證實殘留物為果酒遺存。通過分析酒石酸的相對含量判斷該遺存并非葡萄酒。
圖 5 島津超高效液相-三重四極桿質譜聯用儀 LCMS-8045及其特點
圖6 標準樣品(混標中酒石酸、丁香酸、蘋果酸、琥珀酸、富馬酸濃度均為500 ng/mL，乳酸，富馬酸濃度為5000ng/mL)的MRM色譜圖
表1 古代樣品、現代參考樣品和古代對照樣品中七種有機酸的含量
專家心聲
中國科學院大學人文學院考古學與人類學系楊益民教授
楊益民教授指出，對古酒殘留的鑒定需要對其中的多種有機物進行分析。現代質譜分析技術具有檢測信息豐富與對復雜基質樣品的高耐受性的特點，特別適合于分析如酒類殘留物等有機質考古遺存樣品。本研究使用了島津的GCMS與LCMSMS對北白鵝墓出土的酒類遺存樣品進行了檢測，實現了對樣品中醇類、酯類，特別是有機酸類物質的綜合分析，為確認樣品為果酒遺存提供了讓人信服的證據，這將果酒在中國的歷史提前約五百年，改變了過去釀酒史學界關于東亞缺乏果酒釀造傳統的觀點。
參考文獻
Jingpu Li , Jiyun Yang , Jun Cao , Puheng Nan , Jie Gao , Danshu Shi , Bin Han , Yimin Yang *. Characterization of liquor remains in Beibaie site, central China during the 8th century BCE. Microchemical Journal.177(2022)107293.
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