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前言：一氧化碳 (CO) 氣體廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)和應(yīng)用中。例如，半導(dǎo)體行業(yè)使用它來(lái)調(diào)節(jié)硅片的蝕刻速率并提高選擇性以更好地控制工藝。在藥理學(xué)中，CO 已用于減輕患者的排斥反應(yīng)。此外，它也是熱電聯(lián)產(chǎn)氣體或合成氣的主要成分。然而，CO 在與各種金屬（包括鉻、鉬、鐵、鎳、鈷等）接觸時(shí)可形成金屬羰基化合物。羰ji鐵 [Fe(CO)5] 和羰基鎳 [Ni(CO)4] 是常見(jiàn)的例子[1]。金屬羰基化合物具有高毒性，一氧化碳的治療用途可導(dǎo)致人體暴露于羰基化合物，由此產(chǎn)生的危害比 CO 本身的危害更大。在蝕刻過(guò)程中，如果在晶圓表面上形成金屬羰基殘留物，將導(dǎo)致電子器件失效。類(lèi)似地，如果合成氣中 CO 濃度過(guò)高，則羰基化合物在燃?xì)鉁u輪機(jī)風(fēng)扇葉片上的沉積可能導(dǎo)致渦輪機(jī)出現(xiàn)嚴(yán)重故障。由于金屬羰基化合物帶來(lái)的危害，在使用氣體前了解或控制 CO 混合氣體中的金屬羰基化合物濃度十分重要。

 

氣相色譜聯(lián)用電子捕獲檢測(cè) (ECD) 可用于分析羰基鎳和羰ji鐵，具有出色的靈敏度[2]。然而，該方法需要繁瑣復(fù)雜的校準(zhǔn)策略，在樣品處理和分析過(guò)程中引入的誤差導(dǎo)致結(jié)果準(zhǔn)確度差。一種新方法將氣相色譜與串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 聯(lián)用，并在 MS/MS 模式下操作，為分析 Ni、Fe 和其他金屬羰基化合物提供了一種高效完美的替代方法。

 

實(shí)現(xiàn)成功的 GC-ICP-MS/MS 分析需要解決幾個(gè)挑戰(zhàn)。由于難以獲得金屬羰基氣體標(biāo)準(zhǔn)品，因此必須開(kāi)發(fā)校準(zhǔn)策略。在一氧化碳基質(zhì)中，鋼表面極易形成或沉積鎳和鐵的羰基化合物，因此必須使用流路中無(wú)金屬的色譜系統(tǒng)來(lái)避免分析出錯(cuò)。后，為獲得性能，ICP-MS/MS 需采用兩種調(diào)諧條件，在 ORS 碰撞/反應(yīng)池中使用氦氣時(shí)可獲得鎳的性能，而采用氫氣作為反應(yīng)池氣體時(shí)鐵的性能佳。

 

實(shí)驗(yàn)部分儀器： Agilent 7890B 氣相色譜儀聯(lián)用 Agilent 8800 串聯(lián)四極桿 ICP-MS，采用氣/液引入組合接口，如圖 1 所示。所有樣品潤(rùn)濕部件均由 PEEK 組成，包括管線(xiàn)、取樣管和 Valco 10 通氣體進(jìn)樣閥 (GSV)。GSV 用于向氣相色譜柱引入兩種體積的氣體（圖 2）。采用 280 µL 樣品定量環(huán)引入校準(zhǔn)標(biāo)樣或一氧化碳樣品，70 µL 加標(biāo)定量環(huán)用于內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)/校驗(yàn)標(biāo)樣。 GC-ICP-MS/MS 組合接口（配備有氣相色譜流出物接頭和常規(guī)霧化器/霧化室）能夠?qū)⒁后w標(biāo)準(zhǔn)溶液或空白（通過(guò)霧化器引入）與來(lái)自氣相色譜的氣體流出物混合，然后輸送至等離子體炬管[3]。氣相色譜運(yùn)行條件如表 1 所示。

 

采集條件在本研究中，采用 8800 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下使用氦氣作為碰撞氣體，用于 m/z 58 處鎳的原位質(zhì)量測(cè)量（積分時(shí)間 0.1 秒/質(zhì)量數(shù)）。氫氣反應(yīng)池氣體模式用于 m/z 56 處鐵的原位質(zhì)量測(cè)量（積分時(shí)間 0.5 秒/質(zhì)量數(shù)）。兩種模式下的調(diào)諧條件幾乎*相同，不同之處僅為 KED 電壓和反應(yīng)池氣體流速。采用 He 模式在 m/z 79 處測(cè)定溴（積分時(shí)間 0.1 秒/質(zhì)量數(shù)）。

 

校準(zhǔn)：通過(guò)吸取鎳 (0.17 μmol/L)、鐵 (0.18 μmol/L) 和溴 (12.8 μmol/L) 的標(biāo)準(zhǔn)溶液（Inorganic Ventures, Christiansburg, Virginia, USA，標(biāo)準(zhǔn)品 IV-ICPMS71A）進(jìn)行校準(zhǔn)。通過(guò)該校準(zhǔn)可測(cè)定鎳和鐵對(duì)溴的相對(duì)響應(yīng)，圖 3 所示為鎳的測(cè)定結(jié)果。為測(cè)定鎳或鐵羰基化合物的濃度，通過(guò) GSV 將溴甲烷氣體標(biāo)樣 (101 ppb) 引入氣相色譜。相對(duì)響應(yīng)因子用于定量分析未知物，如圖 4 所示[4]。通過(guò)動(dòng)態(tài)稀釋更高濃度的標(biāo)準(zhǔn)品（認(rèn)證濃度 9.90 ppm，具有 NIST 可追溯性，購(gòu)自 United Specialty Gases (Houston, Texas, USA)）配置溴甲烷氣體標(biāo)樣，濃度為 101 ppb。

 

結(jié)論 ：Agilent 8800 ICP-MS/MS 能夠在單次色譜分析中使用多種調(diào)諧條件，從而可對(duì)每種分析物采用采集設(shè)置。這使得 GC-ICP-MS/MS 在測(cè)定羰基鎳和羰ji鐵時(shí)可實(shí)現(xiàn)出色的檢測(cè)限，羰基鎳和羰ji鐵是一氧化碳中難分析的兩種典型污染物。獲得的檢測(cè)限為 70–80 ppt，與 GC-ECD 檢測(cè)相當(dāng)，并且遠(yuǎn)低于各行業(yè)目前所要求的檢測(cè)限。此外，ICP-MS/MS 的多元素分析能力可確保其他金屬羰基化合物也可采用此方法實(shí)現(xiàn)成功測(cè)量，包括 Co2(CO)8、Cr(CO)6、Mo(CO)6 和 Fe2(CO)9。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn) ICP 霧化室的第二進(jìn)樣口將氣相色譜連接至 ICP-MS/MS，以便能夠同時(shí)吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于羰基化合物通常缺少氣體標(biāo)樣，因此此方法對(duì)于羰基物化合物的定量測(cè)定至關(guān)重要。同時(shí)吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液還可提供充足的氧氣，防止一氧化碳在炬管或錐上形成碳積聚，從而無(wú)需再額外添加氧氣。