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使用 安捷倫 8900 ICP-MS/MS 分析高純度銅中的超痕量雜質
閱讀：1337 發布時間：2020-8-18本應用簡報介紹了一種使用安捷倫串聯四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 測量高純度銅中超痕量雜質的新方法。針對 Agilent 8900 ICP-MS/MS 開發出一種可選的離子透鏡（稱為“m 透鏡”）， 從而能夠在耐受基質的高功率等離子體條件下對超低濃度的堿 金屬進行測量。m 透鏡具有優化的幾何結構，可減 小沉積在 ICP-MS 接口組件上的 EIE 背景信號。
前言： 銅 (Cu)、鋁 (Al)、鉭 (Ta)、鎢 (W) 和鉿 (Hf) 等金屬對于半導體器件的制造至關重 要。金屬濺射靶材用于通過化學氣相沉積 (CVD) 或物理氣相沉積 (PVD) 等薄膜沉積 技術形成導電或絕緣（介電）層。導電金屬（初是 Al，現在通常用 Cu）用作布線 層內的互連件和層間的“通孔”。復雜的大規模集成電路 (IC) 微處理器芯片可能包含 數十層互連的“導線”，總長度可達 100 km 左右 (1, 2)。為確保終設備的高性能 和高產率，這些組件需要由純度*的金屬制成。 半導體制造商根據應用不同，可能需要采用 5N（純度“5 個 9”，99.999%）至 9N（純度 99.9999999%）甚至更高等級的高純度電子級金屬。6N 金屬（純度 99.9999%）總共僅包含 1 mg/kg (ppm) 的目標雜質，因此，每種單獨的雜質元素在 固體金屬中的含量通常低于 0.01 ppm 或低于 0.005 ppm。
通常使用輝光放電質譜 (GD-MS) 測定高純度金屬中的痕量污 染物。然而，GD-MS 非常昂貴，并且需要使用包含目標痕量 元素的固體金屬校準標樣。GD-MS 的數據采集速度相對較 慢，導致樣品通量較低（每個樣品需要大約 10 分鐘或更長時 間），使用低溫冷卻離子源時通常用時更長。作為分析對象的 固體樣品與液體消解物相比，在無人值守分析中樣品的更換顯 得更加棘手。
ICP-MS 廣泛用于半導體材料的質量控制，但是在存在高基質 的情況下，難以測量某些超痕量水平的元素。自 20 世紀 90 年代以來，使用“冷”或低能等離子體運行的 ICP-MS 成為一 種強大的工具，被廣泛用于分析高純度化學品和材料。冷等離 子體可抑制基于氬氣的高強度干擾物質（如 Ar+ 和 ArO+ ）的形 成，實現對低濃度 40Ca 和 56Fe 的分析。冷等離子體條件還有 利于分析堿金屬元素，相對于熱等離子體條件，可提供更低的 背景等效濃度 (BEC)。低溫等離子體減少了來自接口錐和離子 透鏡的痕量易電離元素 (EIE) 的二次電離，從而為這些元素提 供較低的背景信號。但是冷等離子體并非普遍適用，因為低功 率等離子體的能量也較低，導致其分解樣品基質的能力較差。 對高基質水平較差的耐受性，使其在分析高基質、高純度樣品 （如電子級金屬）時尤為棘手。
實驗部分： 樣品前處理 所有樣品和標樣均采用購自日本神奈川縣的 Tama Chemicals Co. Ltd 的 5% 半導體級 TAMAPURE AA-100 硝酸 (HNO3) 配 制。在 PFA 樣品瓶中配制并分析溶液，該樣品瓶在使用前經 稀 HCl 和 HNO3 清洗以及超純水 (UPW) 沖洗。 配制 0.1% 銅 (Cu) 溶液用于分析。在稀 HNO3 中對 9N 高純銅 樣品進行清洗，并用 UPW 沖洗，然后稱取約 0.05 g，將其溶 于 5 mL 50% HNO3（1:1 濃 HNO3:UPW）中。用 UPW 將溶液 定容至刻度 (50 mL)，使總稀釋倍數達到 1000 倍，且基質含量 為 0.1%。8900 ICP-MS/MS 能夠耐受百分比級的溶解固體，但 是更高倍的稀釋可允許使用非基質匹配校準。這樣就無需使用 包含所有目標元素的有證金屬標準品。
8900 ICP-MS/MS 的檢 測限極低（大多數元素為亞 ppt 級），即使在樣品稀釋倍數較 高的情況下也能實現超痕量分析。 1000 倍的稀釋倍數簡化了將消解溶液中的實測濃度（單位為 ng/L，ppt）轉換為原固體中的濃度（單位為 μg/kg，ppb）的 過程。 49 種元素的校準標樣由幾種混合的多元素標準儲備液 (SPEX CertiPrep, NJ, USA) 制得。為減小由物理樣品傳輸和 霧化效應引起的信號抑制，對校準標樣與 Cu 樣品消解物的 HNO3 濃度 (5%) 進行基質匹配。 在所有樣品和標樣中加入三種內標 (ISTD) 元素 Be、Sc 和 In 的混合物，其加標濃度分別為 5.0 ppb、0.5 ppb 和 0.5 ppb。 添加 ISTD 以補償標樣（無 Cu）和 0.1% Cu 溶液之間的基質 差異，并校正任何長期信號漂移。
儀器：所有測量均采用半導體配置的 Agilent 8900 ICP-MS/MS。標準 PFA 霧化器在自吸模式下運行，連接至標準石英霧化室和帶有 2.5 mm 內徑中心管的石英炬管。8900 ICP-MS/MS 配備標準 Pt 尖采樣錐、可選的 m 透鏡（部件號 G3666-67500）以及可選的 用于 m 透鏡的 Pt 尖、Ni 基截取錐（部件號 G3666-67501）。 用于 m 透鏡的截取錐還需要采用非標準型截取錐基座（部件 號 G3666-60401）。
調諧和方法 ：使用熱等離子體條件 (1% CeO+ /Ce+ ) 確保對高濃度 Cu 基質具 有良好的耐受性。利用單碰撞/反應池 (CRC) 調諧模式測量 Cu 樣品中的所有 49 種分析物元素。采用氧氣 (O2) 和氫氣 (H2) 混 合物作為反應池氣體，以使用 MS/MS 原位質量和質量轉移 模式的組合去除干擾物質。操作條件匯總于表 1，采集參數如 表 2 所示。
結果與討論： 5% HNO3 空白的 BEC 和 DL 由各種分析物的校準曲線獲得 5% HNO3 的背景等效濃度 (BEC)。三種堿金屬元素（Li、Na 和 K）的校準曲線如圖 1 所 示。這三種元素的 BEC 分別為 0.1 ppt、6.1 ppt 和 5.4 ppt，表 明使用 m 透鏡獲得了極低的背景信號。圖 1 中還顯示了 Si、 P 和 S 的校準曲線。這些挑戰性元素的 BEC 分別為 231 ppt、 7.2 ppt 和 84 ppt。P 和 S 具有相對較高的第yi電離勢 (IP)，因 此在冷等離子體條件下電離效果不佳。在本研究中使用熱等 離子體條件，這些電離效果不佳的元素以及其他元素（如 B、 Zn、As、Cd、Ir、Pt 和 Au）均在低 ppt 級濃度下得到測量。5% HNO3 空白中所有 49 種元素的 BEC 和 3σ DL 如圖 2 所示。 溶液中大多數元素的 BEC 均低于 1 ng/L (ppt)。考慮到 1000 倍 的稀釋倍數，該 BEC 值相當于固體 Cu 中的含量低于 1 µg/kg (ppb)。這一靈敏度水平表明，8900 ICP-MS/MS 方法適用于 對高純度 Cu 中的這些超痕量雜質元素進行分析。在所用的 熱等離子體條件下，堿金屬元素 Li、Na 和 K 還獲得了低 ppt 級 BEC。對于挑戰性的元素，獲得了數十至數百級別的 BEC：S (84 ppt) 和 Si (231 ppt)。
結論 ：使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 能夠快速準確地分析高純度銅 金屬消解物中的超痕量雜質。可選的 m 透鏡確保在熱等離子 體條件下減小堿金屬元素的背景信號。該方法使用 了 MS/MS 模式與混合反應池氣體 (O2 + H2)，具有以下性能 優勢：
• 采用耐受基質的熱等離子體條件，大多數雜質（包括堿金 屬元素）均獲得了低 ppt 級的 BEC • 硫和硅（使用 ICP-MS 難以測量的元素）獲得了數十至 數百 ppt 級的低水平 BEC
• 無需對 Cu 基質進行基質匹配，因為 ISTD 能夠校正標樣 （在 5% HNO3 中）與樣品（在 0.1% Cu）的基質差異 • 使用這種快速簡單的方法與單一混合反應池氣體模式，能 夠對 0.1% 高純度 Cu 樣品中的總共 49 種超低含量元素進 行測定