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　　【化工儀器網 項目成果】目前，結晶性高分子材料約占所有熱塑性高分子材料的70%，因此高分子結晶的研究也受到工業界的廣泛重視。但自1957年，Andrew Keller在高分子單晶研究的基礎上提出了折疊鏈結晶模型，到如今已60多年，學術界仍然缺乏統一的、被普遍接受的高分子結晶學理論。
 

　　2017年， Macromolecules慶祝創刊50周年時，“高分子結晶理論”被該期刊列為高分子科學未解決的十大問題之首，充分說明了該領域研究的重要性和挑戰性。
 

　　自2013年開始，在國家自然科學基金委、科技部和中國科學院的支持下，中科院化學研究所工程塑料院重點實驗室研究員劉國明、王篤金及合作者用陽極氧化鋁模板(AAO)構建二維納米受限空間，研究高分子受限結晶的若干基本科學問題，取得了一系列進展。
 

　　高分子的成核分為均相成核和異相成核。通常情況下，高分子結晶以異相成核為主；當結晶被限制在微納米區域時，若微區密度大于異相成核點的密度，則可能出現均相成核。對均相成核的研究，常常受到“多重結晶現象”的干擾，即隨著溫度降低出現多個結晶過程。經過系統研究，該課題組證明AAO體系中“多重結晶”來源于表面殘余的高分子造成的“微區連接”效應(Macromolecules 2017, 50, 9015)。在此基礎上，利用同步輻射原位X射線衍射技術，發現聚氧乙烯(PEO)結晶速率正比于AAO孔體積，提供了一個確立均相成核的嚴格判據(Langmuir 2019, 35, 11799)。高分子結晶的獨特之處在于，可以通過在一定的溫度區間內保留“自晶核”來增加成核密度。由于熔體分割效應，AAO中高分子自成核的溫度區間隨著孔徑減小而變窄，并最終消失(Macromolecules 2021, 54, 3810)。
 

　　在晶體取向方面，該課題組通過研究單分散的PEO在一系列不同孔徑的AAO中的取向特征，發現當AAO孔的直徑大于PEO鏈長時，PEO分子鏈垂直于孔道；AAO孔的直徑低于PEO鏈長時，PEO分子鏈平行于孔道。這一結果證實了熱力學穩定性對于晶體取向的決定性作用(ACS Macro Lett. 2013, 2, 181)。進一步，以X射線極圖法全面表征了PEO的取向，闡明了其對結晶條件和孔徑的依賴性(Macromolecules 2018, 51, 9484)，并結合模擬和實驗結果，提出了高分子取向的新模型(高分子學報 2019, 50, 281)，彌補了傳統認識的不足。
 

　　受限空間中高分子的物理行為除了受尺寸效應影響外，界面效應也不可忽視。但是，界面效應往往和尺寸效應耦合，難以單獨討論。該課題組發現，在AAO中聚乳酸(PLLA)從玻璃態結晶時，結晶速率大于本體高分子，顯著不同于以往的報道(Macromolecules 2015, 48, 2526)。進一步研究發現，聚乳酸和AAO之間存在界面層，其中高分子鏈段松弛時間較本體材料更短，從而降低了成核能壘(Macromolecules 2019, 52, 6904)。另一個界面效應突出的例子是聚丁烯-1(PB-1)的晶型轉變。PB-1結晶時優先生成亞穩性的Form II，其在室溫退火過程中自發轉變為穩定的Form I。在AAO中，隨著孔徑減小，Form II向Form I的轉變速率降低。通過考察轉化率和孔徑的關系，推斷存在厚度約為12 nm的界面層(Macromolecules 2020, 53, 6510)。
 

　　基于在高分子結晶和受限結晶領域取得的成果，近期該課題組應邀撰寫關于高分子分級結晶的綜述(Prog. Polym. Sci. 2021, 115, 101376)和高分子受限結晶的專論(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3028)，系統介紹了高分子在受限環境中成核和晶體生長的研究進展，并提出了該領域有待深入研究的重要科學問題。
 

高分子在納米孔中的結晶行為